用3D打印技术造一座“玻璃宫”

qingsongoye

本文作者:mia
                    

用3D打印技术造一座“玻璃宫”

玻璃球。图片来自：123RF
玻璃，可能是人类历史上最重要，也最美丽的材料之一。从教堂的玻璃窗，到施华洛世奇，都闪耀着迷人的玻璃光芒。
玻璃制品很美，加工起来却很难。首先，需要高温。加工常见的钠钙玻璃就需要800至1000摄氏度；加工石英玻璃、钢化玻璃这些特种玻璃还需要更高的温度。其次，复杂的结构往往需要手工制作——效率低，精度也难以控制。精密仪器里的玻璃要求就更高了。精密的表面图案往往需要用到氢氟酸（一种腐蚀性极强的化学试剂，参见《绝命毒师》第一集）或是激光进行表面刻蚀，操作有风险不说，成本也非常高昂。光学仪器上采用的玻璃部件，比如透镜，则需要玻璃有极高的透明度和净度。别看日常生活中的玻璃貌似很透明，但里面还是会残留少许金属离子，造成偏色。想提高玻璃的透明度，就需要提高原料的纯度。尽可能地去除原料里带颜色的离子，比如铁、钴、锰什么的。

用3D打印技术造一座“玻璃宫”

卢浮宫的金字塔采用的玻璃，为了达到极高的透明度，保证透过环境本身的颜色而不偏色，设计师贝聿铭甚至动用了法国总统的关系，就为订制一批特种玻璃。图片来自： 123RF
“3D打印玻璃”屡屡被人们提及，却一直是雷声大雨点小。原因在于，3D打印技术的原理，是“逐层堆叠”出设计好的三维物体。3D打印依靠的是数字建模工具，从简单配件到人体器官，不管结构多复杂，用3D建模软件建个模型，告诉机器怎么操作，剩下的就是等着机器一层一层地用材料堆出想要的产品。3D打印技术能用高分子材料加工出高精度、高分辨率、结构复杂的产品，但加工玻璃和陶瓷材料则一直是难点。原因主要在于，加工玻璃和陶瓷需要的温度极高，喷出来以后固化速度又极快，固化速度难以控制，这就很容易会在玻璃中产生一些缺陷和气泡，难以精确控制。
! C$ \4 p* a* }& r8 j虽然困难，但是科学家们还是做了一些尝试。比如在上千度的高温下，把液态的玻璃从容器中逐渐挤出，挤出后玻璃遇冷凝固，堆叠出想要的形状[1]；或者，把玻璃纤维连续不断地送到激光束下，激光点按照物体的形状移动，熔化的玻璃纤维，也就在激光点走过的路径上逐渐凝固、成型。然而这两种方法做出的玻璃，粗糙度仍然比较捉鸡，透明度也不好[2,3]。

用3D打印技术造一座“玻璃宫”

两种3D打印玻璃的方法。左图，高温下挤出液态的石英砂，冷却成型；右图，把玻璃纤维送到激光下，用激光熔化玻璃纤维，逐渐“堆”出形状。右图的原理是不是有点类似于电焊？图片来自：左图web.media.mit.edu ，右图 researchgate
即使效果不甚理想，3D打印技术对于玻璃加工还是有极大的吸引力。为什么呢？因为3D打印玻璃不仅更加安全，而且，它的分辨率可能比传统工艺更高。
2 f1 {4 o% ^  q* T! P: c什么是分辨率？3D打印机的分辨率和普通打印机、手机屏幕的分辨率概念类似，就是“打印平面上最小单元的尺寸”。从打印机喷嘴里喷出的最小的3D小球的直径，决定着这台3D打印机能够达到的最大分辨率。能喷出的小球越小，打印机“堆”出来的产品也就越精细。3D打印和传统工艺的不同还在于，3D打印可以很方便地结合精确到纳米的模板，加工的精度自然也就提高了。

德国的科学家科兹（F.Kotz）等人今天刚刚发表在《自然》杂志上的论文，就向世界展示了一种用常见的光固化成型（Stereolithography，SLA）3D打印技术，制作高透明度、高精度的玻璃制品的工艺方法[4]。
想看3D打印出的玻璃吗？点击这里看视频。
科兹掌握这门手艺也并非一帆风顺。玻璃的原料是石英砂，在常温下是固态的，在上千度的高温下才能熔化，显然不适合常温加工。使用纳米材料看上去是可行的方法——纳米级的二氧化硅颗粒也可以提供硅，它很容易合成，也很容易分散在溶液里。分散的问题解决了，还要解决成型的问题。他们把一种光固化高分子材料和二氧化硅颗粒进行复合。这种材料我们在补牙的时候也能见到，平时是液态，只要遇到紫外光照射，小分子们就会拉起手来，形成一张大网，变成坚硬的固态。加入了这种材料，二氧化硅就被固定在网里，不会到处乱跑啦[5]。室温下把这种“液体原料”倒进模板，然后在紫外光的照射下，模板中的材料会发生交联、固化，从液体变成固体。脱模后，经过烧结就成了玻璃。简单地说，这种工艺制作出来的玻璃已经不再是过去的简单硅酸盐玻璃，而是高分子材料和硅酸盐“联手”形成的、具有玻璃特性的新材料。
; B* G# u/ }# r7 l2 j% K

用3D打印技术造一座“玻璃宫”

图片来自：Nature，翻译：巴利思坦
/ q. T' o: u3 G1 y' c3 v7 m: |这个想法虽好，但这样简单混合两种物质，却很难做出什么“正经玻璃”：首先，精度还是不够高。由于混进了高聚物，材料在模板上定型的时候是一个尺寸，烧完了又会变成另一个尺寸。不仅XY方向的分辨率控制不住，Z方向的高度在烧结了以后也容易放飞自我。其次，光学性能也不够好——原材料里有聚合物，很容易结晶，一旦结晶，透光性就不好了。
7 R& o- j5 x, [* I' B" `* h" ~+ p8 h. G费了半天劲，只能打印出这样的玻璃，和咸鱼有什么区别！
这个问题的关键，在于加入的高分子材料。一方面，高分子材料的总量要尽量减少，这能够降低溶液粘度，提高透明度，稳定尺寸；另一方面，这张高分子“大网”的结点要尽量增多，这样才能牢牢地网住二氧化硅小球。于是，科兹不断地调整聚合物单体和玻璃原料的成分和配比，终于得到了理想的材料。溶液粘度变得更小，容易加工；烧结出的成品尺寸更稳定；透光率也从开始4%，提高到了66%。

用3D打印技术造一座“玻璃宫”

左图，研究人员最初做出来的溶液（左）和优化了透明度的成品（右）。右图，3D打印得到的作者所在单位KIT标志，图中标尺为5 mm。实验图片来自：Nature
不止这样，少女心的研究者们还在原料里加入了不同的金属盐，做出了彩色的玻璃。
6 p0 o3 J/ m+ g9 ~- h* U

用3D打印技术造一座“玻璃宫”

加入金离子，采用微光刻技术制作的玻璃器件。图片来自：Nature
2 [9 t# q4 [) @5 G1 u- m' Q

用3D打印技术造一座“玻璃宫”

3D打印的玻璃城堡！公主病爆表！这个玻璃城堡总宽度只有不到一点五厘米哦！图片来自：Nature
9 O: b% E# |; U# K9 ]- ]8 c1 ?这种3D打印制造玻璃器件的方法，不需要可怕的试剂（氢氟酸），也不用激光刻蚀，只要电脑里有个3D模型，就能在常温下打印出坯料。虽说烧结还需要高温吧，但复杂的结构加工已经基本完成了。据报道，这种工艺做出来的产品精度和分辨率高直逼传统工业的最高水平，粗糙度只有几个纳米，耐热性能杠杠的，面对800度火焰丝毫不惧，光学性能更是优异，可以用作精密仪器上的光学器件。玻璃本身具有优越的耐磨性和化学稳定性，加上高精度的技能点，也许还能用于医疗领域（还能给你打印一颗玻璃心……太脆还是算了吧）。
快去忽悠老板买一个3D打印机，然后就可以在实验室打印吊坠送给女盆友啦（首先你得……）！

参考文献：
2 v# X3 _9 I5 e8 D
; O& k/ i( I' V0 E4 GKlein, J. et al. Additivemanufacturing of optically transparent glass. 3D Print.Additive Manuf. 2,92–105 (2015).
Luo, J. et al. in Proc. Conf. SPIE LASE97380Y–97380Y-9,http://dx.doi.org/10.1117/12.2218137(International Society for Optics and Photonics, 2016).
Luo, J., Pan, H. & Kinzel, E. C.Additive manufacturing of glass. J. Manuf. Sci.Eng. 136, 061024(2014).
Kotz, F et al. Three-dimensional printing of transparent fused silica glass,Nature 10.1038/nature22061
Kotz, F. et al. Liquid glass: a facilesoft replication method for structuring glass.Adv. Mater. 28,4646–4650 (2016).