皮革中的铬危害有多大？

林觉民

自《每周质量播报》曝光了部分药企使用的胶囊中铬含量超标，国家食品药品监督管理局已发出紧急通知，要求对13个药用空心胶囊产品暂停销售和使用。
) k( }. c: R! C之所以胶囊中会发生铬超标，是因为黑心企业在制作胶囊时，用工业明胶代替了药用明胶。合格的药用明胶所用的猪皮和牛皮应是未经铬盐鞣制或未经有害金属污染的制革生皮或新鲜皮、冷冻皮。而制革厂的边角料只能用来生产工业明胶。（详见：“胶囊铬超标，明胶又中枪”）
2 z( G* o5 v' R那么为什么皮革处理时会用到铬呢？铬对人体健康到底有多大危害？
三价铬、六价铬有不同从动物皮到皮革，大体要经过四个阶段的处理。首先是预处理，去肉防腐；然后是准备阶段，脱脂脱毛；接下来是鞣制，最后是整饰。其中的鞣制阶段，可以皮革变得柔软和耐用。鞣制的过程，是高价阳离子和胶原蛋白发生一系列化学反应的过程。自从1893年美国人马丁?丹尼斯（Martin Dennis）发明铬鞣制法之后，世界上约90%的皮革都是用这个方法鞣制而成的。这就是为什么皮革中会含有大量的铬。
& a  S0 f3 m+ ~" k# q自然界有两种主要的铬的形态，一种三价铬，就是用来鞣制的铬，它是阳离子，带三个正电荷。离子电荷是能发生鞣制的关键，除了三价铬，我们生活中常见的三价阳离子，比如三价铁、铝、还有些不常见的，比如锆和钛，都是可以用来鞣制的。只是铬鞣制工艺成熟，性价比高，至今依然统治着皮革及其制品行业。
  N/ m7 D1 u* q* ]5 k! n3 h1 j另一种铬的形态就是臭名昭著的六价铬，它和氧原子抱着一起形成原子团，以铬酸根的形式存在。六价铬有很强的生物毒性，长期接触有致癌性，急性毒性剂量范围在50-150微克/千克。即使在皮革行业中，六价铬也是人见人厌的化学物质。各国对皮革中的六价铬含量都有明确要求，最严格的是德国，2010年德国新修订的法令规定，皮革中不得有六价铬的检出。
, [2 ]% C$ ?/ w0 w  ~网上有传言说，摄入14ppm（ppm即百万分之一）的铬就会造成基因突变[注]，这是对文献的误读。相关文献中所述的基因表达水平变化不等于突变（打个不太恰当的比方，基因表达水平的变化是从孩子到成人的变化，而突变是从男人到女人的变化，对人体影响程度相差甚远）。另外，该传言也把总铬和六价铬混为一谈了。总之，吃铬超标的胶囊对身体造成的危害并不会像传言中那样发生基因突变。
! f/ [0 R$ f* a" _6 ?4 ~& v工业明胶危害难评估三价铬的毒性相对六价铬而言要小很多，而且具有一定的生理功能。不过，正常人极少因缺铬而致病，并没有补铬的必要。然而，正是利用这一点，1999年，高铬明胶（其特征是含有三价铬，铬含量大于2毫克/千克）在我国被申请成为专利，在这个专利中，明确说明可利用制革工业的铬革边角料制备高铬明胶，并可作为食品和药品的添加剂使用。这个专利还表明了高铬明胶的可能应用范围，包括：皮冻、棉花糖、奶糖、明胶啫喱糖、冰淇淋、酸奶、火腿肠、医药胶丸、医药胶囊、酒类及酱油等产品。
- c( ~* V% H3 p9 d, k$ F但这个专利在食品、药品行业显然是不可使用的，因为现行的国家食用明胶技术标准（GB6783-94）中明确规定：铬含量不得超过2毫克/千克。
5 j! I* c6 N, J# Z8 W$ F) E* z准确评估工业明胶的健康风险比较困难，原因有两个，第一，鞣制虽然使用的是三价铬，但是工业用鞣制试剂并不纯，不可避免地含有六价铬，三价铬和六价铬是共存在皮革中的；第二，毒性较小三价铬和毒性剧烈六价铬在使用和保存中可以互相转化。东北农业大学的科研人员在实验室中模拟了皮革明胶的提取，结果发现总铬含量超25倍，六价铬含量超标100多倍。
9 i  B+ X& J$ p  Z- O9 ^2010年，河北大学科研人员的市场调查结果表明，15个添加了明胶的食品样品中，有13个超过2毫克/千克的标准，其中10个超过了100毫克/千克。毫无疑问，这些市场上的食品样品中添加的都是工业明胶。
工业明胶的问题并不仅仅在铬超标。在之前提到的皮革处理过程中，防腐时可能用到五氯苯酚，准备工作会用到硫化钠，染色工艺会用到偶氮染料，打光工艺会用到甲醛……所以，无论如何，都不应当在食品和药品中使用工业明胶。
0 K# W( F% ~/ q3 A最后，必须要指出的是，保证人民群众的食品安全和用药安全，是落在国家监管部门肩上的责任。我国既然已经在2010年版《中国药典》中将铬元素含量纳入检测标准，就应该严格监管，把危险扼杀于源头，而不要每次出事后才亡羊补牢。
' b  U; v" r- l参考文献：
  T( I4 U6 q$ I3 Q2 d! h1.铬革屑和皮边角料提取胶原蛋白的初步安全性分析，孙子重，2006，硕士论文；
2.市场中食品添加剂明胶及添加明胶的食品中铬含量本底调查，刘峥颢等，2010，食品科技；
3.铁-铬结合鞣法生产软革，Keyan等，皮革科技，2009；
4.维基百科，http://en.wikipedia.org/wiki/Chromium#Biological_role
[注]                        铬致基因突变机理

深然一水

man

有壹说壹

我的赶脚就是，明胶厂呀，麻烦你要用皮鞋也要用进口的...........国产的谁保证木有六价铬呢！就算用国产也不能用淘宝地摊的，让老百姓吃上放心皮鞋！